(一)、脫硫單元
1、天然氣脫硫的原因和意義
天然氣中含有的H2S、CO2和有機硫等酸性組分,在水存在的情況下會腐蝕金屬; 含硫組分有難聞的臭味、劇毒、使催化劑中毒等缺點。CO2為不可燃氣體,影響天然氣熱值的同時,也影響管輸效率。特別是,H2S是一種具有令人討厭的臭雞蛋味,有很大毒性的氣體?諝庵蠬2S含量達到幾十mg/m3就會使人流淚、頭痛,高濃度的硫化氫對人有生命危險;H2S在有水及高溫(400℃以上)下對設(shè)備、管線腐蝕嚴(yán)重;還對某些鋼材產(chǎn)生氫脆,在天然氣凈化廠曾發(fā)生閥桿斷裂、閥板脫落現(xiàn)象。有機硫中毒會產(chǎn)生惡心、嘔吐等癥狀,嚴(yán)重時造成心臟衰竭、呼吸麻痹而死亡。
因此天然氣脫硫有保護環(huán)境、 保護設(shè)備、管線、儀表免受腐蝕及有利于下游用戶的使用等益處。
同時還可以化害為利,回收資源。將天然氣中的硫化氫分離后經(jīng)克勞斯反應(yīng)制成硫(亮黃色,純度可達99.9),可生產(chǎn)硫和含硫產(chǎn)品,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各個領(lǐng)域都有著廣泛的用途。
從高含量CO2的天然氣中分離出來的高純度的CO2可用于制備干冰,也可用于采油上回注地層以提高原油的采收率。
2、天然氣脫硫、脫碳的方法
關(guān)于天然氣中酸性氣體的脫除,開發(fā)了許多處理方法,這些方法可分成濕法和干法兩大類。干法脫硫目前工業(yè)上已很少應(yīng)用,工業(yè)大型裝置以濕法為主。濕法脫硫按照溶液的吸收和再生方法,可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和氧化還原法三類。
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2.1化學(xué)吸收法
化學(xué)吸收法是以可逆的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ),以弱堿性溶劑為吸收劑,溶劑與原料氣中的酸性組分(主要是H2S和CO2)反應(yīng)而生成某種化合物;吸收了酸氣的富液在升高溫度、降低壓力的條件下,該化合物又能分解而放出酸氣。主要有代表醇胺法、改良熱鉀堿法、氨基酸鹽法。
改良熱鉀堿法已成功地用于從氣體中脫除大量CO2,也可用來脫除天然氣中的CO2和H2S酸性氣體;驹頌椋
K2CO3+ CO2+H2O→2KHCO3
K2CO3+ H2S→2KHCO3+KHS
改良熱鉀堿法適用于含酸氣量8%以上,CO2/H2S比高的氣體凈化。壓力對操作影響較大,吸收壓力不宜低于2MPa。
美國和日本合成氨廠很多采用這種方法脫CO2。美國裝置數(shù)超過100套,日本裝置數(shù)超過500套。
2.2物理吸收法
物理吸收法是基于有機溶劑對原料氣中酸性組分的物理吸收而將它們脫除,溶劑的酸氣負(fù)荷正比于氣相中酸性組分的分壓。富液壓力降低時,隨即放出所吸收的酸性組分。物理吸收一般在高壓和較低的溫度下進行。
物理吸收法的主要代表有冷甲醇法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法和磷酸三丁酯法。
物理吸收法具有如下特點:
1) 一般在高壓和較低的溫度下進行;
2) 溶劑酸氣負(fù)荷高,適宜于處理酸氣分壓高的原料氣;
3) 溶劑不易變質(zhì),腐蝕性小,能脫除有機硫化物;
但物理吸收法不宜用于重?zé)N含量高的原料氣,且受溶劑再生程度的限制,凈化率較化學(xué)吸收法低。
① 冷甲醇法
冷甲醇法是以甲醇為吸收劑,在低溫(低于-50℃)下吸收酸性氣體的物理吸收法。 甲醇在高壓低溫下CO2和H2S有很高的溶解度,適宜于酸氣分壓大于1.0MPa的原料氣,可選擇性地脫除H2S并可同時脫除有機硫化物。
② 聚乙二醇二甲醚法
聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)用聚乙二醇二甲醚作溶劑,旨在脫除氣體中的CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能,因而該法還能同時產(chǎn)生一定的脫水效果。
2.3化學(xué)-物理吸收法
化學(xué)-物理吸收法是一種將化學(xué)吸收劑與物理吸收劑聯(lián)合應(yīng)用的酸氣脫除法,目前以環(huán)丁砜法為常用。物理吸收溶劑是環(huán)丁砜,化學(xué)吸收溶劑可以用任何一種醇胺化合物,但常用的是二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
2.4濕式氧化法
這類方法的研究始于本世紀(jì)二十年代,至今已發(fā)展到百余種,其中有工業(yè)應(yīng)用價值的就有二十多種。主要濕式氧化法有改良的ADA法 (蒽醌法)、 螯合鐵法、 PDS法。
濕式氧化法具有以下特點:
1) 脫硫效率高,可使凈化后的氣體含硫量低于 5.0 mg/m3;
2) 可將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)疏,無二次污染;
3) 可在常溫和加壓狀態(tài)下操作;
4) 大多數(shù)脫硫劑可以再生,運行成本低。
2.5 干法脫除酸性氣體
所謂干法,是應(yīng)用固體材料吸附、化學(xué)反應(yīng)、氣體分離等技術(shù)脫除天然氣中H2S和CO2組分。干法主要包括氧化鐵法、活性炭法、分子篩、膜分離法等。
干法脫除酸氣技術(shù)通常用于低含硫氣體處理,特別是用于氣體精細脫硫。大部分干法脫硫工藝由于需要更換脫硫劑而不能連續(xù)操作,還有一些干法如錳礦法、氧化鋅法等,脫硫劑均不能再生,脫硫飽和后要廢棄,一方面會造成環(huán)境問題,另一方面會增加脫硫成本。
① 氧化鐵法
氧化鐵法是用氧化鐵(即人們熟知的海綿鐵)脫H2S,是一種古老而知名的氣體脫硫方法,迄今仍在許多特殊用途的領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。
②分子篩法
分子篩對極性分子的吸附選擇性,對硫化物產(chǎn)生了高的容量。由于它對有機硫化物,同對硫化氫一樣具有很大的化學(xué)親合力,因此,分子篩不僅可以除去H2S,而且對CS2、硫醇等其它含硫化合物也有較好的去除效率,處理后氣體硫含量降至0.4 ppm(0.53 mg/m3)以下。現(xiàn)在,美國已經(jīng)有多個工業(yè)分子篩裝置在運轉(zhuǎn)。
3、甲基二乙醇胺、二乙醇胺的脫硫、脫碳原理
醇胺類化合物(MEA、DEA、MDEA等)中至少含有一個羥基(OH)和一個胺基(NH2)。羥基的作用是降低化合物的蒸汽壓,并增加在水中的溶解度;而胺基則為水溶液提供必要的堿度,促進酸性組分的吸收。
天然氣脫酸性氣體常用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。
3.1 一乙醇胺(MEA)
MEA是工業(yè)用醇胺中的堿性最強的,它與酸性組分迅速反應(yīng),能容易地使原料氣中H2S含量降到5mg/m3以下。它既可脫H2S,也可脫CO2,一般情況下對兩者無選擇性。MEA在醇胺中相對摩爾質(zhì)量最小,因而以單位重量或體積計具有最大的酸氣負(fù)荷。
3.2 二乙醇胺(DEA)
DEA和MEA的主要區(qū)別是它與COS及CO2的反應(yīng)速度較慢,因而DEA與有機化合物反應(yīng)而造成的溶劑損失量少。對有機硫化物含量較高的原料氣,用DEA脫硫較有利。DEA對CO2 對H2S也沒有選擇性。
3.3甲基二乙醇胺(MDEA)
MDEA是用于天然氣脫硫的烷醇胺類化合物中受到普遍關(guān)注的一種溶劑。該法在五十年代初就已通過工業(yè)放大試驗,被證實具有對H2S優(yōu)良的選擇脫除能力和抗降解性強、反應(yīng)熱較低、腐蝕傾向小、蒸氣壓較低等優(yōu)點。
長慶氣田目前使用的脫硫溶劑主要有甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)。這兩種溶液在工業(yè)上廣泛使用。主要的物理化學(xué)性質(zhì)見下表: